酸化銅ナノ粒子懸濁液を用いた簡便な方法による黒色エレクトロクロミックインク

Scientific Reports volume 13、記事番号: 7774 (2023) この記事を引用

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スマート ウィンドウ用のエレクトロクロミック (EC) 材料は、環境への影響を軽減するために、暗い色を示し、可視光 (波長 = 380 ～ 780 nm) を遮断する必要があります。 特に、黒色の色調も望まれており、ポリマーなどの有機材料を使用してこれらの暗い色調を作成する試みが数多く報告されている。 しかし、その製造方法は複雑で高価であり、さらには有害物質を使用する場合もあります。 さらに、紫外線にさらされた場合など、耐久性が十分でないことがよくあります。 無機材料としてCuO系を用いた黒色材料の例はいくつか報告されていますが、合成方法が複雑で機能が安定していませんでした。 塩基性炭酸銅を加熱し、クエン酸でpHを調整するだけで簡単に懸濁液を得ることができるCuOナノ粒子の合成方法を発見しました。 開発した懸濁液を使用して、CuO 薄膜の形成と機能性も実証されました。 この研究は、印刷技術などの既存の無機材料と手法を使用してECスマートウィンドウの作成を可能にし、環境に優しく、コスト効率が高く、機能的なダーク無機材料の開発に向けた第一歩となります。

エレクトロクロミック (EC) 材料は、電気化学的酸化還元反応によって可逆的な光学特性を示し、近赤外 (NIR) および可視領域での透過率と吸収を制御することが可能になります 1,2。 このユニークな能力により、EC 材料はエレクトロクロミック デバイス (ECD) の開発に活用でき、ディスプレイ 3、センサー 4、エネルギー貯蔵デバイス 5、およびスマート ウィンドウ 6、7 に広く使用されています。 EC材料は主に無機系と有機系に分類されます。 無機材料には、遷移金属酸化物 (例: 酸化タングステン 8、酸化ニッケル 9) および無機複合体 (例: 有機骨格 10) が含まれます。 有機材料は、π共役有機分子 (例: ビオロゲン 11)、導電性ポリマー (例: ポリイミド 12、ポリチオフェン 13) などで構成されます。 無機 EC 材料は、高い化学的安定性と効率、メモリー効果など、有機材料に比べていくつかの利点を備えています。外部電圧を除去した後。これは ECD アプリケーションを決定する重要な要素です1。

ECD の既存の EC 材料のうち、透明な状態と青みがかった状態を切り替えるものはすでに商品化されています 14 が、設計上の理由と環境への影響を軽減するため、より暗い状態を求める最近の需要を満たすために、グレーまたは黒の色調が求められています。 このような材料システムが実現できれば、今後普及が期待される電気自動車や燃料電池車などの次世代自動車の窓材として利用できる可能性があります。 これらの材料を窓に適用すると、空調負荷を軽減することで電気代を削減し、車両の航続距離を延ばすことができます。

現在までに、いくつかの研究で黒色の EC 材料が実証されています。 しかし、これらの報告された物質の多くは、有機物であり15、16、17、18、合成にさまざまな物質を必要とし、処理に複雑で時間がかかり、場合によっては環境に大きな影響を与えるため、基礎研究段階にとどまっています。 。 そこで、よりシンプルに黒を表現できるEC材料システムが求められています。

私たちのグループは、EC 薄膜を調製するための湿式プロセスでの応用向けに、酸化タングステン (WO3) と PB ナノ粒子 (NP) の水分散液をベースにしたインクを開発してきました8,10。 湿式プロセスの中でも、印刷 19 とコーティング 20,21 は、大規模基板上に EC 薄膜を短時間かつ低コストで作製できるという利点があります。 さらに、これらの技術は、ガラス基板やフレキシブル基板上での薄膜作製にも有利です。

この研究では、出発物質として塩基性炭酸銅(II)と水のpHを調整するためにクエン酸を使用して、CuO NPの分散懸濁液を調製するための簡単な方法を開発しました。 ナノサイズの CuO 粒子を製造する方法は広く研究されています 22、23、24、25 が、薄膜製造に不可欠な液相コーティングである安定した分散 CuO NP 懸濁液の調製に関する研究はほとんどありません 26、27。 例えば、センサー材料、グルコースセンサー、H2O2 センサー、ドーパミンセンサー、創傷治癒などの CuO NP の生物医学的応用はよく報告されています 28。 酸化物 NP を含むコロイド懸濁液は、ナノ構造フィルムの印刷やコーティングなどの連続生産プロセスに簡単に適用できるため、工業規模での応用に大きな可能性を秘めています 29。 硝酸塩および酢酸塩ベースの溶液を使用して CuO コロイド懸濁液を調製するいくつかの試みが行われてきました 26、30、31、32。

ただし、これらのプロセスは人体にとって有毒であり、慎重な取り扱いが必要です。 また、複雑な合成方法が必要な場合、商業的に実装することも困難です。 したがって、これらのプロセスを経済的に実行可能にするために、所定の期間内に十分な製品を効果的かつ費用対効果の高い方法で生産することは、重大な課題です。

これらの以前に報告された方法とは対照的に、私たちのプロセスでは水酸化ナトリウムなどの他の材料は使用されませんでした。 一般に、純粋な CuO 粒子は水に分散しません。 そこで、クエン酸を添加してCuOの表面を改質し、水分散性を改善しました（図1a）。 酸化鉄、銀、酸化銅の NP および分散液は、いくつかの研究でクエン酸を使用して調製されていますが、NaOH や金属亜硝酸塩など、慎重な取り扱いが必要な材料が使用されています 33,34,35。 これまでにクエン酸のみを使用してこのような粒子の調製および分散に成功したという報告はない。 さらに、CuO 薄膜は通常、電着 36、ゾルゲル 12、スパッタリング 37 など、いくつかの異なる従来の方法によって調製されます。 しかし、これらの方法は時間がかかり、大きなフィルムを簡単に製造することはできません。 したがって、一部の研究者は、分散したNP懸濁液をコーティングまたは印刷することにより、短時間かつ低コストで大きな薄膜を調製しようと試みました。 この研究では、機能性薄膜のコーティングに対する CuO NP 分散懸濁液の適用性を評価しました。

(a) 分散 CuO NP 懸濁液の調製の概略図、および (b) 調製された CuO 懸濁液の写真。 (c) 調製したCuO NP分散懸濁液の平均(体積)直径。 (d) CuO 懸濁液のゼータ電位。

さらに、CuO 薄膜は電池、ガスセンサー、太陽電池など多くの用途を提供しますが、この研究は CuO の機能的特性である EC 挙動に焦点を当てました。 Richardson ら 38 は、スパッタリングによって作成された CuO 薄膜が着色状態では暗く見えることを観察しました。 したがって、大型の CuO を容易に製造するために使用できるコーティング法の開発は、従来の黒色有機 EC 材料に代わる大きな可能性を秘めています 16,39,40,41,42。

そのために、分散した CuO NP 懸濁液を使用して、酸化インジウムスズ (ITO) でコーティングされたガラス基板上に機能性薄膜をコーティングしました。 さらに、ポリビニル アルコール (PVA) を使用して、薄膜の ITO 基板への CuO NP の接着力を向上させました。 作製したCuO薄膜は電気化学的な酸化還元反応により波長633nmで70%↔6%という大きな透過率変化を示し、無機材料として黒色材料を生成する可能性が示唆された。 CuO 薄膜の機能の 1 つとして電気化学的挙動や EC 特性を理解する場合、さまざまな電解質やその他のセル構造が存在するため、電気化学的挙動の反応機構やその他の側面の扱いは複雑になります。 CuOを安定な黒色エレクトロクロミック材料として利用するには、既存の方法で作製した薄膜の詳細な反応機構を解析することが困難であると考えられていました。 しかし、この研究で発見されたCuOベースのナノ粒子懸濁液の合成方法により、得られるCuO薄膜のエレクトロクロミック特性の詳細な機構解析を進めることができました。

図1aの手順で合成したCuO NP分散懸濁液の表面張力と粘度は、それぞれ69 mN/mと1.19 cPでした。 サスペンションの写真を図 1b に示します。 懸濁液の密度およびｐＨは、それぞれ４．６７ｇ／ｃｍ ３ および６．０であった。

合成されたCuO NP懸濁液中の粒子の体積平均直径は、動的光散乱（DLS）測定を使用して56 nmであると測定されました（図1c）。 さらに、CuO 懸濁液の安定性を分析するためにゼータ電位が測定されました。これは、分散液の可能な挙動を示します。 3 つの異なる PVA 条件下の CuO 懸濁液を図 1d に示します。 懸濁液については、平均ゼータ電位 - 34.9 mV が得られました。 - 30 ～ - 40 mV のゼータ電位値は、通常、中程度の安定性を示します 43,44。 比較のために、CuO NP の合成に使用したのと同じ条件下で、市販されている 95.0% および 99.9% の酸化銅(II) を使用してコロイド溶液を調製しました。 ただし、これらの粉末は、クエン酸が溶解した水にはよく分散しませんでした（補足図S1）。

ドライオーブン内で120℃で溶媒を蒸発させた後に得られたCuO NPとスピンコート法で調製したCuO膜（図2a）の結晶構造と相組成を決定するために、X線回折（XRD）パターンを測定しました。図 2b に示すように、合成されたすべてのサンプルについて記録されます。 CuO ナノ粉末の XRD パターンは単斜晶系単相 CuO の XRD パターンと同一であり、回折データは不純物ピークが存在せず、CuO JCPDS カード (JCPDS 45-0937) の回折データとよく一致しました。 さらに、ポーリー法によって測定された一次結晶子サイズ (約 20 nm) と XRD 分析の結果を組み合わせると、懸濁液中に分散した材料が CuO NP であることが確認されました。 興味深いことに、図2cに示すように、Cu2O（JCPDS 71-3645）に対応する（220）ピークがスピンコート膜の約42°で観察されました。 このピークは、Cu(II) の Cu(I) への部分還元により、膜の外層に Cu2O が形成されたことを示している可能性があります。

(a) CuO 膜の作製の概略図。 (b) 溶媒を蒸発させた分散 CuO NP 懸濁液から得られたナノ粉末の XRD パターン、および (c) ITO 基板上にコーティングされた CuO 薄膜。

X 線光電子分光法 (XPS) を使用して、ITO 基板上に調製された CuO NP 粉末と CuO 膜の化学組成を調査しました (補足表 S1)。 CuO 膜の XPS 調査スペクトルでは、不純物のピークは示されず、Cu、O、および C に対応するピークのみが示されました。図 3a-1、b-1 は、Cu 2p の高分解能スペクトルを示しています。 Cu 2p3/2 および Cu 2p1/2 のピークは、それぞれ約 932.3 ± 0.1 eV および 952.2 ± 0.3 eV で観察されます 45,46。 これらの Cu 2p メインピーク間の距離は 19.9 eV であり、これは CuO スペクトルについて報告されているものと一致しました 47。 さらに、図 3a-1、b-1 は、Cu 2p スペクトルに Cu2+ 状態の特徴である「シェイクアップ」サテライトが含まれていることを明確に示しています 45。 これらのサテライト ピークはメイン ピークから約 9 eV ずれています (結合エネルギー (Eb) は、Cu 2p3/2 と Cu 2p1/2 でそれぞれ約 941 と 962 eV です)。 Cu2+ 2p3/2 および Cu2+ 2p1/2 に対応する強いピークが CuO NP で観察され、調製された NP サンプルに CuO が含まれていることを示しました (図 3a-1)。 対照的に、ITO 基板上に作製された CuO 膜では、強い Cu+ 2p3/2 および Cu+ 2p1/2 ピークが観察されました。 これは、膜が主に CuO を含み、外層が Cu2O を含み、Cu(II) が部分的に酸化されて Cu(I)48 になったことを示しています。 これはXRDの結果と一致しました。 O 1s XPS プロファイルを図 3a-2、b-2 に示します。 530.3 ± 0.2 eV で明確なピークが観察され、これは CuO49 の O2- を示すことができます。 注目すべきことに、他の 3 つの弱い O 1s ピークも存在します。 531.7 ± 0.2 eV に位置するピークは表面ヒドロキシルに起因するものであり 49,50、532.5 および 533.8 eV のピークはそれぞれ C=O および C-O に対応します 51。 後者のピークは、分散した CuO NP 懸濁液の調製に使用されたクエン酸と PVA に起因すると考えられます。 図 3a-3、b-3 の CuO 膜の C 1s シグナル (284.8 eV) は、PVA とクエン酸の C-C 結合に起因すると考えられます 48,52。

(a) 溶媒を蒸発させて分散させた CuO NP 懸濁液から得たナノ粉末、および (b) ITO 基板上に作製した CuO 薄膜の高解像度 XPS プロファイル。

CuO NP 懸濁液の膜形成特性に対する PVA 添加の影響を調査するために、電界放出走査型電子顕微鏡 (FESEM) を使用してその形態学的特徴を研究しました。 補足図S2は、1重量％のPVA CuOフィルムの表面および断面FESEM画像を示しています。 補足図S2aに示されている断面画像から、CuOフィルムの厚さは約200 nmで、ITO基板とCuOコーティングの間に良好な接着性を示しています。 さらに、補足図S2bに見られる表面形態は、フィルムが多孔質構造を示していることを示しています。 この多孔質構造は、フィルム内の Li+ の拡散を強化し、そのカチオン伝導性に寄与する可能性があります 53。

ITO 基板上に堆積された CuO 膜の電気化学的および EC 特性は、電解質として水性 LiClO4/PC (1 mol/kg) を含む 3 電極化学セルを使用して分析されました。 サイクリックボルタンメトリー (CV) 測定は、Ag/AgCl に対して - 1.8 ～ + 1.3 V の電位範囲で 5 mV/s の掃引速度で実行されました。 結果を図4aおよび補足図S3に示します。 CuO 膜は複雑な酸化還元反応を示し、我々は以下の 4 段階の電気化学反応機構を提案します。 (1) 作製した薄膜は反応初期ではCuOとCu2Oが混合した状態である。 (2) Cu2O + 2CuO + 2Li+ + 2e− → 2Cu2O + Li2O55,56,57 に相当する陰極ピーク 54 が約− 0.5 V に現れ、透過率は− 1.2 V までわずかに増加しました。これは、減少に起因すると考えられます。これは、薄膜中に存在する CuO の Cu2O への変化であり、上記の XPS 結果と一致しています。 (3) さらに、約−1.8 Vで2Cu2O + 2Li2O → 4CuO + 4Li+ + 4e−56に相当する酸化反応が起こり、膜の色が暗色に変化した。 黒色CuO薄膜のXPS結果ではCuOに対応するピークが観察され（補足図S4）、Cu2O58とLi2O59が完全には関与していないと考えられます。 最後に、(4)約−0.2Vで4CuO + 2Li+ + 2e− → 2CuO + Cu2O + Li2Oにより膜がCuO状態になると考えられる。CuOの電気化学的活性を示す移動電荷密度(ΔQ)膜の酸化還元反応が完了するのに十分な時間を確保するために、-1.8 および +1.3 V (対 Ag/AgCl) の一定の印加電位でそれぞれ 90、120、および 120 秒間クロノクーロメトリー (CC) を実行することによって測定されました。フィルム（補足図S5）。 CuO 膜では 68 mC/cm2 の ΔQ 値が観察されました。

LiClO4/PC (1 mol/kg) 電解質溶液中の CuO 膜の電気化学的特性と EC 特性。 (a) CuO 薄膜の CV プロファイル。 潜在的な走査速度は５ｍＶ／秒であった。 (b) CuO 薄膜の漂白 (青線)、着色 (赤線)、および調製したまま (黒線) の透過率スペクトル。 –1.8 および +1.3 V (対 Ag/AgCl) の定電圧をそれぞれ 30 秒間印加して、フィルムをそれぞれ着色および漂白しました。 (c) \({(\alpha h\nu )}^{2}\) 対 調製したままの状態、-1.8 V で着色し、+ 1.3 V で漂白した状態の CuO 薄膜の光子エネルギー。 破線の切片は直接バンドギャップに対応します。 (d) CuO 複合材料のエネルギーバンド図と写真の概略図。

図4bに示すように、CC分析中に紫外可視（UV-Vis）分光法を使用して、CuO膜の堆積直後、透明な茶色、および濃い灰色の色の状態の光透過率スペクトルの変化を研究しました。 + 1.3 Vおよび-1.8 Vでの厚さ200 nmのCuO膜の透過率の変化は、波長633 nmで約63%でした。 ただし、着色状態の厚さ150 nmのフィルムの透過率は増加し、漂白状態の厚さ300 nmのフィルムの透過率は減少しました（補足図S6）。 したがって、EC材料としての応用には200nmの膜厚が最適であると考えられた。 さらに、光学濃度 (ΔOD) を使用して、フィルムの電気化学的性能を決定する重要な EC パラメーターである EC 着色効率 (CE) を計算しました (補足表 S2)。 このパラメータは式で定義されます。 (3) および (4):

ここで、λ = 633 nm、Tλb と Tλc はそれぞれ漂白状態と着色状態の透過率を表します。 CuO 膜について得られた ΔOD および CE 値は、それぞれ 1.04 および 15.36 cm2/℃でした。

蒸着したままの、透明な茶色および濃い灰色の状態の膜のバンドギャップ (Eg) は、透過率データと推定膜厚 (d = 200 nm) を使用して推定できます。 図 4c は、これらの状態の (αhv)2 対光子エネルギー (hv) のグラフ表示を示しています。これは、次の方程式を使用して評価できます 54、60、61。

ここで、α、d、T はそれぞれ吸収係数、膜厚、透過率値です。 光学密度を使用して、次の関係に基づいて (αhν)1/η を hν に対してプロットすることにより、透明フィルムのバンドギャップ エネルギーを取得できます58、59、60、61。

ここで、A と η は定数で、η は遷移の性質によって異なります。 酸化銅ベースの材料の場合、η = 1/2 と仮定されます。これは、直接許容される電子遷移機構に対応します 48、50、52。 したがって、初期吸収領域 (hν ≈ Eg) では、(αhν)2 対 hν のプロットが線形となり、外挿された近似線と hν 軸との切片が、図に示すように光学バンドギャップ エネルギーを与えます。 4c. Cu2O および CuO 膜の直接光学バンドギャップ エネルギーは、それぞれ約 2.1 ～ 2.6 eV および 1.3 ～ 1.7 eV の比較的広い範囲にあると報告されています54,62,63,64,65,66,67 は、製造方法と化学量論。 図4dに示すように、実験的に得られた光学バンドギャップ値を報告されたデータと比較しました。 蒸着のままの状態、透明な茶色の状態、および濃い灰色の状態の透過率は、それぞれCu2O + CuO化合物膜、Cu2O、およびCuO + Cu膜に相当した。 色の詳細は、国際照明委員会 (CIE: 通常、フランス語名であるCommission Internationale de l'Eclairageの略称CIE) 1976 L*a*b*カラーモデルを使用したバンドギャップ変化に基づいて評価されました。 Cu2O が酸化されて CuO になると、L* 値と b* 値はそれぞれ 83 から 32 と 34 から 9 に減少し、a* 値は - 5 から - 2 に増加しました。これはほぼ濃い灰色を示しています。図S7)。 いくつかのグループが、異なる技術で調製された暗い有機 EC 材料の色度を以前に報告しました。 例えば、Wu et al.68 は、アミンベースの有機 EC 材料の L* 値が、漂白状態から着色状態に変化すると 92 から 6 に減少することを観察しました。 さらに、Liu ら 42 も、ポリアミドとビオロゲンで構成される有機 EC デバイスを使用した場合の L* の 88 と 7 の間の変化を報告しました。

ここでは、既存の研究結果と比較して、本研究の結果の優位性をまとめます。 有機材料は優れた EC 特性を示しますが、有害物質の使用や複雑な製造プロセス、外部刺激（紫外線、温度など）に対する耐久性が低いなどの欠点があります。 これに対し、今回使用したCuOインクは、塩基性炭酸銅(II)とクエン酸を混合するだけで合成でき、CuO薄膜のコーティングが可能となった。 さらに、この研究で調製された CuO 薄膜は、Li ベースの電解質中でこれまでに報告されたどの CuO 薄膜よりも優れた EC 特性を示し 54、可視波長 380 ～ 780 nm では有機 EC 材料と同等の低い透過率を示しました。 さらに、ナノマテリアルとして、この研究の CuO インクは、触媒 69、ガスセンサー 70、太陽電池 71、発光ダイオード 72、磁気相転移 73、超伝導体 74 など、科学技術の最先端で多くの潜在的な用途を持っています。

我々は、クエン酸、塩基性炭酸銅(II)、水のみを使用して分散CuO NP懸濁液を合成する簡単な方法を開発しました。 この方法は、金属亜硝酸塩や NaOH などの従来の有毒化学物質を必要とせず、懸濁液の調製時間とコストを大幅に削減します。 PVA を懸濁液に添加したのは、安価で簡単な膜作製方法であるスピン コーティングによって ITO 基板上に CuO 薄膜を堆積する能力を評価するのに役立ちました。 XRD の結果は、懸濁液から得られた粉末の強い CuO ピークを示しました。 ただし、スピンコートされたフィルムでは Cu2O (200) のピークが現れました。 これは、Cu(I) の部分酸化により膜の外層に Cu(II) が形成されたことを示している可能性があり、XPS の結果と一致しています。 CV プロファイルには、Cu2O と CuO 間の可逆転移に対応する酸化還元ピークが表示されました。 フィルムは酸化還元反応中に EC 挙動も示しました。 色は、負の電圧で灰色に、正の電圧で透明な茶色に変化しました。 633 nm における灰色フィルム状態と透明フィルム状態の間の透過率値の差は、約 40% でした。 3 つのフィルム状態 (調製したまま、濃い灰色、透明な茶色) のバンドギャップは、直接半導体遷移メカニズムに基づいて、透過率測定から決定されました。 これらの結果は、EC プロセスが膜表面での可逆酸化還元反応における Cu2O から CuO への変換によって促進されることを確認しました。 この材料は有機黒色EC材料に比べて耐光性（寿命）の点で優れていることが示唆されているため、実用化可能性を環境試験で実証する予定です。 特に、現在進めている研究課題（JST A-STEP（助成番号 JPMJTR203D））では、企業と共同で自動車窓ガラスに搭載可能な黒色ECデバイスの研究開発を行っています。 市販のECデバイスには青や透明の色変化の材料や原​​理が多数ありますが、青の色調は自動車に搭載する際のボディカラーとの親和性や親和性があるため、単なる機能性だけではなく「黒さ」も重要な開発要素の一つとなります。 、デザインの面でも。 また、例えば日本では四季の寒暖差が大きく（冬は－20℃、夏は40℃近く）、梅雨時期は非常に厳しい自然環境です。 そこで同社では、今回の研究結果をもとに、安定した成膜プロセス（大面積化、均一性）への転換と、車載用途に求められる耐久性（耐光性、耐湿熱性等）の向上を図るとしている。 今後も耐久性などの結果と課題解決への取り組みを継続的に報告していきます。 最後に、この研究の主な研究目的は黒色 EC 材料を作成することでしたが、この非常に簡単な方法で製造された CuO NP 分散懸濁液は、他のコーティング技術を使用して色素増感太陽電池、ガスセンサー、電池、EC デバイスに適用できる可能性があります。インクジェットやスリットコートなど。

以下の試薬を購入し、さらに精製することなく使用しました: 塩基性炭酸銅(II) (Cu2CO3(OH)2; 富士フイルム和光純薬株式会社)、クエン酸 (C6H8O7; 富士フイルム和光純薬株式会社)、ポリビニルアルコール (PVA; 富士フイルム和光純薬株式会社) ９９％；日本バム・アンド・ポバール株式会社）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４；富士フイルム和光純薬株式会社）。 表面抵抗率 10 Ω/sq の ITO コーティングされたガラスは Geomatec から入手しました。

CuO NP は、大気条件下でマッフル炉 (FP21、ヤマト科学株式会社) を使用して、塩基性炭酸銅を 320 °C で 3 時間熱処理することによって得られました。 CuO NP を添加する前に、精製水を使用してクエン酸溶液 (2.0 M、pH: 3.0) を調製しました。 クエン酸溶液のpHは約2.5でした。 次に、室温 (約 20 °C) で 1000 rpm で 24 時間撹拌することにより、CuO NP (インク総重量の 20%) を精製水に混合しました。 次いで、18,000gで10分間の遠心分離によってCuO NPを回収した。 続いて、純水を加えてＣｕＯ ＮＰを分散させ、ＣｕＯ ＮＰ懸濁液を調製した。 これらの合成方法については、私たちの研究グループはプルシアンブルーNPの合成に専門知識を有しており、その方法に従っています76,77。 最終懸濁液中のＣｕＯ含有量は総重量の２０％に維持された。 分散CuO NP懸濁液を合成するプロセスを補足図S8に示します。

この研究では、合成された CuO NP は非常に小さいと予想されたため、分散した CuO NP 懸濁液の体積平均直径とゼータ電位を動的光散乱法 (ELS-Z 2、大塚電子株式会社) によって測定しました。

調製したままの懸濁液の粘度は低く、CuO 薄膜の調製が困難でした。 したがって、ＣｕＯ ＮＰ懸濁液のＩＴＯガラス基板への接着を改善し、その粘度を高めるために、１重量％のＰＶＡを添加した。 膜の調製前に、25 cm2 ITO 基板をプラズマクリーナー (PDC-001、Harrick Plasma Inc.) を使用して 3 分間プラズマ処理し、CuO 懸濁液に対する濡れ性を高めました。 プラズマ処理は、1 × 10-3 Torr の低圧および 30 W の印加電力で高周波 (RF) グロー放電下で実行されました。次に、スピン コーティング機 ( ACT-300AII、アクティブ株式会社）。 膜の特性を評価するために、CuO 薄膜サンプル (サイズ: XRD の場合は 2.5 cm2、XPS/FESEM の場合は 1 cm2) をダイヤモンドブレードで切断して準備しました。

CuO ナノ粉末の結晶化度は、最初に乾燥オーブン中 120 °C で NP 懸濁液から溶媒を蒸発させることによって測定されました。 次に粉末を、Cu-Kα 放射線 (λ = 1.5418 Å) (D8 Advance、Bruker AXS Inc.) を使用して 40 kV および 40 mA で XRD によって分析しました。 データは 20° ～ 80° の回折角 (2θ) 範囲内で収集されました。 一次結晶子のサイズは、Pawley 法を使用して TOPAS V5.0 ソフトウェアで計算されました。 ＸＰＳ（ＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ；Ｕｌｖａｃ−Ｐｈｉ，Ｉｎｃ．）は、Ａｌ−Ｋα放射線を用いて実施された。 サーベイスキャンは、0 ～ 1000 eV の範囲で、通過エネルギー 117.4 eV、分解能 0.2 eV で記録されました。 高解像度スキャンは、それぞれ 23.5 eV と 0.025 eV のパスエネルギーと解像度で得られました。 サンプルの帯電を避けるために、中和剤フィラメントを使用しました。 248.8 eV に C 1s ピークを持つ外来炭素を使用してスペクトルを校正し、帯電によるピーク シフトを補正しました。 得られた Cu 2p XPS プロファイルは、非線形最小二乗曲線フィッティング プログラム (MultiPak バージョン 9.6 ソフトウェア) を使用してデコンボリューションされ、シャーリー バックグラウンドがスペクトル デコンボリューションに使用されました。 ピークは混合され (80% ガウス、20% ローレンツ)、19.9 eV の Cu 2p3/2 – Cu 2p1/2 スピン軌道分離によって制約されました。 各ダブレットの 2 つのピークの面積比は 0.75 でした。 CuO 膜の定性 XPS スキャンは、925 ～ 970 eV の結合エネルギー (Eb) 範囲で生成されました。 膜の断面形態とその厚さは、イオンスパッタコータ（E- 1030; 株式会社日立製作所、日本）。

CuO 懸濁液の堆積密度は、式 (1) を使用して計算されました。 (7) 78:

ここで、d は膜厚、m はコーティングされた分散 CuO NP 懸濁液の重量、A は ITO 基板の面積、ρ は懸濁液の密度です。 CuO 膜の d 値は、膜の断面形態を通じて FESEM によって推定されました。 調製した CuO 膜の厚さは 200 nm であり、ρ の計算値は 4.67 g/cm3 でした。

フィルムの電気化学的および EC 特性を調査するために、電気化学的測定機能を備えた従来の 3 電極セルで、Li 塩を含むポリマーである水性 LiClO4/PC (1.0 mol/kg) を使用して CV および CC 測定を実行しました。システム (6115D、ALS/HCH)。 ITO 基板上に堆積された WO3 膜は作用電極として機能しました。 Pt ワイヤを対極として使用し、Ag/AgCl を参照電極として使用しました。 LiClO4 を支持電解質として使用しました。 現場透過率は、マルチチャンネル電荷結合素子 (CCD) 検出器 (DH-2000、Ocean Optics) を使用して測定されました。 ２００ｎｍのＣｕＯ膜の色度を分光光度計（ＳＤ３０００、日本電色工業株式会社）を用いて測定した。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、JST A-STEP (助成金番号 JPMJTR203D) によって部分的に支援されました。

独立行政法人産業技術総合研究所（AIST）〒305-8565 茨城県つくば市東1-1-1

Chan Yang Jeong, Hiroshi Watanabe & Kazuki Tajima

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CYJ：調査、執筆・原案、執筆・校閲・編集、映像化。 HW:調査、執筆-原案、執筆-レビューと編集、視覚化。 KT：執筆・原案、執筆・レビュー＆編集、監修、プロジェクト管理。

田島一樹氏への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Jeong, CY、Watanabe, H. & Tajima, K. 酸化銅ナノ粒子懸濁液を使用した簡単な方法によるブラック エレクトロクロミック インク。 Sci Rep 13、7774 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-34839-9

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受信日: 2023 年 2 月 21 日

受理日: 2023 年 5 月 9 日

公開日: 2023 年 5 月 13 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34839-9

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